2016年10月1日起正式實施標(biāo)準號為GB31893-2015的標(biāo)準，該標(biāo)準規(guī)定了水泥中水溶性六價鉻的測定方法和限量。不同于一般的推薦性標(biāo)準，此標(biāo)準為強制性標(biāo)準。將對水泥企業(yè)產(chǎn)生較大的影響。目前，我國水泥行業(yè)六價鉻含量形式不容小覷，有些地區(qū)超標(biāo)嚴重。

水泥水溶性六價鉻分布圖中國區(qū)

助磨劑技術(shù)專家、格雷斯中國有限公司亞太區(qū)技術(shù)經(jīng)理邱玉奎

  一，為什么要限制水溶性六價鉻？

  1.水泥中水溶性六價鉻溶解度高，當(dāng)水泥加水?dāng)嚢韬?，水溶性六價鉻迅速溶出。

  2.六價鉻具有強氧化作用，可以透過細胞膜，當(dāng)裸露的皮膚長期接觸水泥中可溶性的六價鉻時, 會使操作工人發(fā)生過敏性接觸皮炎甚至誘發(fā)癌變。

  3.水泥中六價鉻的量越高，發(fā)生過敏性皮炎之間的機率越大，引起皮膚潰瘍，嚴重時會導(dǎo)致失去勞動力。

  4.含可溶性六價鉻的新拌混凝土當(dāng)與地下水接觸時，會污染地下水源。

  5.水泥及混凝土硬化后六價鉻溶出經(jīng)口攝入的風(fēng)險很低。

  2008年2月未經(jīng)任何添加劑處理的一份普通硅酸鹽水泥樣品經(jīng)BS 6920測試表明：滲透到水中的總鉻含量小于1ppb（0.001ppm）

  含六價鉻水泥的飲用水接觸風(fēng)險：世衛(wèi)組織飲用水水質(zhì)準則為總鉻含量不超過0.05mg/L（約為0.05ppm或50ppb）；英國BS6920關(guān)于用于飲用水的非金屬材料的測試，這項測試可以表明金屬是否會滲透從非金屬材料中滲透到水中，試驗時間可持續(xù)4周溶解至水中的總鉻大允許濃度為0.05mg/L ；GB 5749-2006 生活飲用水標(biāo)準水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)的限制中六價鉻濃度大為50μg/L。

國際上對水泥中六價鉻控制標(biāo)準情況

  二，水泥中水溶性六價鉻來源

  工藝

  熟料中可溶性六價鉻主要是由于一部分鉻在窯內(nèi)發(fā)生氧化，一般來說，熟料中的總鉻大概在 50-300ppm，其中轉(zhuǎn)換成可溶性的鉻大概在1-30ppm。

六價鉻占總鉻的比例與水泥中堿含量的相關(guān)關(guān)系

  熟料中鉻以六價為主，其中大部分六價鉻會固溶在C3S/C2S礦相里，水泥加水后不會溶解出來，但會有很少一部分是可溶性的的六價鉻溶解出來，對工人安全有害，標(biāo)準中限制的就是這部分可溶性的六價鉻。

  不同燃料和研磨體等對水泥中六價鉻含量的影響：

  在總鉻含量相同的情況下，熟料的硫酸鹽化程度越低，水溶性六價鉻量越多。

  用煤煅燒的熟料的水溶性六價鉻含量較少。

  使用重油和天然氣燒的熟料水溶性六價鉻含量高。

  用含F(xiàn)eO的廢渣生產(chǎn)的熟料，水溶性六價鉻含量少。

  在水泥回轉(zhuǎn)窯使用后的鎂鉻殘磚中，水溶性六價鉻的含量約為0.1%～0.5%,平均為0.3%。目前 國內(nèi)標(biāo)準已經(jīng)禁止使用含鉻的耐火磚， 但一些國企和民企還在偷偷使用。

  水泥廠使用的研磨體一般分為高鉻合金鑄球(段), 含鉻量大于11%, 磨耗為小于35克/噸，低鉻 合金鑄球(段)，含鉻量大于0.5%，磨耗為小于70克/噸。但研磨體中的鉻以金屬狀態(tài)存在。

  原料

  不同原料中鉻含量介紹

  鉻屬于親巖元素，一般在超基性巖石(火成巖)中共存，例如玄武巖，火山灰質(zhì)的材料中，鉻元素會較多；一些替代燃料中鉻含量有些偏高，例如輪胎等；鐵質(zhì)原料中，鉻含量比較高，特別是鋼鐵廠出來的副產(chǎn)品，例如鋼渣， 硫鐵渣等。

  三，降低水泥中水溶性六價鉻的措施

  原理

  三價鉻和六價鉻對人體健康都有害。一般認為六價鉻的毒性要比三價鉻高100倍，六價鉻易溶于水, 很容易為人體吸收，可在體內(nèi)蓄積。而三價鉻不溶于水，可吸附在固體物質(zhì)上而存在于沉積物中，因此水泥可溶性六價鉻的降鉻措施就是利用利用六價鉻的強氧化作用，加入還原劑將六價鉻還原為三價鉻。

  還原技術(shù)

  不同時期的六價鉻還原技術(shù)

  除了以上的還原技術(shù)以外，國外也進行了其它還原劑的研究，但由于有些物料有毒，效果不明顯或者經(jīng)濟效益不好都沒有實際應(yīng)用。目前還原劑的主要研究方向是開發(fā)更穩(wěn)定，更經(jīng)濟和更有效的產(chǎn)品，格雷斯在這方面進行了很多研究，目前共有5個產(chǎn)品專利。

水泥六價鉻不同還原劑的除鉻效率比較

  除鉻效率Q：是指降低每ppm六價鉻所需要的還原劑的量ppm，該值越大，需要還原劑的量越多，除鉻效率越差。

  四，硫酸亞鐵介紹

  硫酸亞鐵在不同的溫度下，以不同的結(jié)晶水形式存在。七水硫酸亞鐵呈藍綠色，也被稱作“綠礬”或“鐵釩”。

  硫酸亞鐵可以作為鉻還原劑使用，30年前北歐國家的水泥廠就已經(jīng)開始使用，是目前常用的鉻還原劑。

  一般來說硫酸亞鐵的摻入量取決于:需要還原六價鉻的量、水泥磨內(nèi)的條件、水泥儲存時間的長短、硫酸亞鐵的加入點。

硫酸亞鐵對水泥中六價鉻的還原曲線

硫酸亞鐵對水泥標(biāo)準稠度的影響_延長凝結(jié)時間

硫酸亞鐵對水泥初凝的影響_延長凝結(jié)時間

硫酸亞鐵對水泥終凝的影響_ 延長凝結(jié)時間

  硫酸亞鐵對水泥的凝結(jié)時間、強度、顏色等方面都有一定的影響。此外，對于混凝土的性能也有影響。

  五，格雷斯SYNCHRO產(chǎn)品介紹

  產(chǎn)品的特點

  1，該產(chǎn)品是液體添加劑，與傳統(tǒng)的液體助磨劑的應(yīng)用相似，不需要額外的喂料計量系統(tǒng)。

  2，該產(chǎn)品典型的摻加量為0.02% -0.05%,摻加量低，不易被氧化，質(zhì)期長。

  3，具體的摻加量主要依據(jù)水泥中實際的六價鉻含量，以及需要除去六價鉻的量，以及水泥的粉磨儲存條件，該產(chǎn)品的摻加量與除鉻的效果之間的線性關(guān)系很好。

  4，該產(chǎn)品黏度低，在溫度變換大的區(qū)間(5-40℃)黏度變化不大，從而使該產(chǎn)品在儲存，計量和泵，送非常方便。

  5，對水泥性能沒有影響。

  SYNCHRO類似于傳統(tǒng)水泥添加劑，可以直接添加到粉磨系統(tǒng)中使用。在六價鉻含量在 2ppm‐20ppm范圍內(nèi),SYNCHRO的添加量與六價鉻的反應(yīng)呈線性關(guān)系.

  對于不同磨機與熟料，SYNCHRO均能保持非常穩(wěn)定的性能。其添加量低，一般在100‐500ppm之間，不過這主要取決于水泥六價鉻含量與水泥粉磨，處理和儲存條件。

  黑線：ynchro200 產(chǎn)品，斜率小，隨著時間的推移，水泥六價鉻變化不大，在達到同樣的保質(zhì) 期的情況下，控制值偏低, 需要的摻入量少。藍線：為硫酸亞鐵，斜率大，在經(jīng)過某個期限后，水泥六價鉻突增，在達到同樣的保質(zhì)期的情況下，控制值偏高，需要的摻入量多。

SYNCHRO 200系列產(chǎn)品與FeSO4.7H20產(chǎn)品對比