礦粉高鈣灰脫硫石膏對(duì)水泥收縮性能的影響
研究了采用50%的礦渣粉和高鈣粉煤灰等量替代水泥對(duì)水泥凈漿早期自收縮性能的影響，同時(shí)研究了砂漿的長(zhǎng)期干燥收縮性能，采用新型方法研究了初始開(kāi)裂敏感性，結(jié)果表明，在水泥、礦物材料體系中，自收縮與材料體系水化活性成正相關(guān)，純水泥樣的自收縮較大，采用50%的礦粉和粉煤灰替代水泥后，自收縮率隨著礦物活性的降低而降低。硫酸鹽激發(fā)材料既具有增加水化程度和提高化學(xué)收縮作用，又具有增加AFt量和產(chǎn)生膨脹作用，對(duì)自收縮影響不大；50%礦渣及1%元明粉顯著提高干燥收縮，是由于礦渣粉使?jié){體產(chǎn)生離析而在早期失去較多水分以及元明粉的早強(qiáng)作用使水化消耗水增加，二者加快了由于內(nèi)部干燥產(chǎn)生的體積變形速度；脫硫石膏和煅燒脫硫石膏按照一定比例復(fù)合能夠顯著降低干燥收縮；初始開(kāi)裂時(shí)間與自收縮和水化活性的相關(guān)性高，自收縮越高則其開(kāi)裂敏感性越高強(qiáng)，早強(qiáng)措施增加開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)；采用礦物材料、尤其是采用低活性礦物材料替代水泥使水化進(jìn)程減緩，自收縮和干燥收縮均減少，開(kāi)裂敏感性降低。
水泥的收縮性能按照齡期可以分為早期收縮和后期收縮，早期收縮還可分為塑性和硬化后階段的收縮。按照產(chǎn)生原因又可以分為化學(xué)收縮、自干燥收縮、(環(huán)境)干燥收縮、熱縮、冷縮以及由于沉降、溫度變化、遭受外力等原因所造成的體積收縮等[1]。最普遍和最顯著的是早期化學(xué)收縮、自干燥收縮和后期由于環(huán)境干燥引起的收縮。關(guān)于自收縮定義目前還不統(tǒng)一，田倩、孫偉等[2]經(jīng)分析認(rèn)為自收縮是指澆筑成型以后在密封條件下表觀體積(或長(zhǎng)度)的減小，它不包括因自身物質(zhì)增減、溫度變化、外部加載或約束而引起的體積(長(zhǎng)度)的變化，在早期包括化學(xué)收縮、凝縮和自干燥收縮。在最早期的塑性階段，自收縮與化學(xué)減縮近似相等，當(dāng)水泥漿體結(jié)構(gòu)形成以后(粗略地劃分為初凝時(shí))，自收縮要小于化學(xué)減縮，兩者無(wú)直接關(guān)系[3]?；瘜W(xué)收縮是由于充分水化而引起的，實(shí)際由于水化程度不同而發(fā)生量不確定，自干燥收縮在早期主要由化學(xué)收縮引起，凝縮是凝結(jié)之前的收縮。相應(yīng)的化學(xué)收縮測(cè)試方法有重量法[4]、排液法[5]、加膠囊或透氣膜的改進(jìn)型排液法[6、7]等。本研究通過(guò)排液法進(jìn)行自收縮實(shí)驗(yàn)，并通過(guò)新型約束條件下初始開(kāi)裂時(shí)間測(cè)試裝置來(lái)研究礦粉、粉煤灰以及脫硫石膏、煅燒脫硫石膏、元明粉等對(duì)水泥漿體體積變化和初始開(kāi)裂敏感性的影響，同時(shí)研究了砂漿長(zhǎng)期干燥收縮性能。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)原材料
外加劑檢驗(yàn)專用42.5基準(zhǔn)水泥(C)，中國(guó)建筑材料研究院產(chǎn)生。
磨細(xì)礦渣粉，比表面積420m2/kg；采用褐煤與其他煤混燒得到的二級(jí)粉煤灰；脫硫石膏，均為上海寶鋼集團(tuán)生產(chǎn)。煅燒脫硫石膏是將干燥的脫硫石膏在800℃下煅燒1h。Na2SO4(NS)，化學(xué)純。
以上原材料的化學(xué)成分如表1，煅燒前后脫硫石膏的XRD分析如圖1。
從表1看出，粉煤灰的CaO含量為12.35%，屬于高鈣粉煤灰；從表1和圖1中可以看出，脫硫石膏中CaSO4•2H2O含量較高，經(jīng)過(guò)煅燒后變?yōu)楸容^純的無(wú)水石膏。
表一 原材料的化學(xué)分析
圖1 脫硫石膏及段煅燒脫硫石膏的XRD圖譜
圖2 初始開(kāi)裂測(cè)試裝置
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
采用排液法測(cè)試自收縮，測(cè)試結(jié)束后取出硬化體測(cè)試體積，換算出各齡期的體積收縮率。采用自行設(shè)計(jì)的裝置[8]測(cè)試砂漿的初始開(kāi)裂時(shí)間，圖2為裝置圖，其特點(diǎn)是在環(huán)形模具的內(nèi)環(huán)上設(shè)置尖劈，使硬化體強(qiáng)制開(kāi)裂在尖劈附近較小的區(qū)域內(nèi)以便測(cè)試和觀察。按照GB/T18046-2000成型后帶模放進(jìn)標(biāo)養(yǎng)室，1d后拆模，在對(duì)應(yīng)尖劈的試樣外側(cè)粘貼導(dǎo)電紙，將時(shí)鐘的電源兩端分別接觸導(dǎo)電紙兩端，開(kāi)裂時(shí)間即為時(shí)鐘停止的時(shí)間。試樣放在20±1℃、相對(duì)濕度RH=50%-55%的干燥環(huán)境中，同時(shí)在試樣上方開(kāi)啟電風(fēng)扇。按照GB/T18046-2000成型4×4×16cm棱柱砂漿試樣，然后按照J(rèn)C/T603-1995測(cè)試長(zhǎng)期干燥線收縮，干燥養(yǎng)護(hù)條件為20±1℃、相對(duì)濕度RH=50%-55%。強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)按照GB/T18046-2000進(jìn)行。
2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1 配合比與強(qiáng)度
砂漿配合比與各齡期強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。
表2 配合比與各齡期強(qiáng)度
Table 2 Mixtures and compression strengths
從表2中試樣No.1、2、3、4的比較可以看出，采用50%礦渣粉等量替代水泥(No.2)的7d、28d活性指數(shù)分別為83%和98%，符合GB/T18046-2000的S95等級(jí)要求；采用粉煤灰等量替代20%、30%的礦粉(No.3、4)，強(qiáng)度隨著低活性的粉煤灰的替代量增加而降低，均達(dá)不到7D強(qiáng)度大于75%、28d強(qiáng)度大于95%的S95等級(jí)礦渣粉要求；采用脫硫石膏、煅燒脫硫石膏以及Na2SO4 作為激發(fā)材料后(No.5-No.8)，采用粉煤灰替代20%礦粉的強(qiáng)度均達(dá)到礦渣粉的活性水平；采用1%的脫硫石膏或煅燒脫硫石膏+1%Na2SO4為激發(fā)劑(No.9、10)的28d強(qiáng)度超過(guò)純水泥試樣，顯示這幾種激發(fā)措施有效地提高了礦物材料的水化活性；增加脫硫石膏或煅燒脫硫石膏摻量到3%(No.11、12)，28d強(qiáng)度也有所提高。
2.2 自收縮
自收縮體積變化率實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3、圖4。
圖三 試樣No.1-No.6的體積自收縮率
Fig.3Autogenous shrinkage ratio of sample No.1-No.6
圖四 試樣No.7-No.12的體積自收縮率
Fig.4Autogenous shrinkage ratio of sample No.7-No.12
從圖3小圖看出，在加水后8小時(shí)內(nèi)，各配合比的收縮率接近，從8h開(kāi)始，純水泥樣的收縮率隨時(shí)間的增加幅度顯著高于其他摻50%礦物材料的試樣，從圖3大圖看出，純水泥樣1d后與其他摻50%礦渣及粉煤灰的收縮變化規(guī)律基本相同，在摻50%礦渣及粉煤灰的未激發(fā)試樣中(No.2-No.4)，50%S的收縮較大，40%S+10%FA的收縮與35%S+15%FA接近并較小，起差距是在3d齡期之前產(chǎn)生的；在40%S+10%FA基礎(chǔ)上，增加2.5%CG對(duì)收縮無(wú)顯著影響，而增加2.5%DG顯著增加了3d-10d之間的收縮。圖4是在40%S+10%FA基礎(chǔ)上采用不同激發(fā)措施的自收縮結(jié)果，可以看出，各激發(fā)措施產(chǎn)生的收縮差異均不明顯，體積變化率基本與圖3中未激發(fā)的40%S+10%FA樣相同。
礦物材料在早期可以看作是惰性的，即便活性較高的礦渣粉在3d前基本不參與化學(xué)反應(yīng)，所以體積變化主要受水泥熟料的水化反應(yīng)控制。由于操作時(shí)間的限制，在加水后幾十分鐘內(nèi)第一反應(yīng)高峰期(誘導(dǎo)期)形成的化學(xué)收縮變化難以通過(guò)這種實(shí)驗(yàn)方法測(cè)試到。從1h后到8h之間是漿體初始結(jié)構(gòu)建立、失去塑性并形成強(qiáng)度的過(guò)程，漿體主要處于水化靜止期，各種配合比的反應(yīng)都相對(duì)較慢，所以反映出的體積變化接近；8h后的漿體已經(jīng)硬化并進(jìn)入水化加速期，純水泥樣由于水化程度高而產(chǎn)生較高的化學(xué)收縮，摻50%礦物材料使這一階段發(fā)生水化反應(yīng)的量降低一半，同時(shí)使水化環(huán)境弱化，其中的水泥水化進(jìn)程也受到影響，于是體積變化顯著降低；2d后水化反應(yīng)速率均明顯減緩，化學(xué)收縮引起的體積變化逐漸不明顯，純水泥樣在一段時(shí)間內(nèi)仍保持較高的水化速率，但礦物的火山灰反應(yīng)也逐漸增多，同時(shí)隨著漿體強(qiáng)度的建立，自身限制收縮的能力也在增長(zhǎng)，體積變化不單受水化程度的控制；再后來(lái)內(nèi)部水分逐漸消耗，開(kāi)始發(fā)生自干燥收縮，水化程度高的試樣產(chǎn)生較高的化學(xué)收縮和自干燥收縮，但同時(shí)由于強(qiáng)度增長(zhǎng)快，其自身限制收縮發(fā)展的能力也較高，于是體積變化受多種因素控制；石膏和元明粉的增加一方面激發(fā)礦物活性，使反應(yīng)程度和化學(xué)收縮提高，另一方面產(chǎn)生更多的AFt，使體積膨脹，綜合作用結(jié)果表現(xiàn)出對(duì)自收縮的影響不大。
2.3 干燥收縮
干燥收縮測(cè)試結(jié)果如圖5、圖6、圖7。
圖5 試樣No.1-No.4的干燥收縮
Fig.5 Desiccation shrinkage of sample No.1-No.4
圖6 試樣No.5-No.7的干燥收縮
Fig.6 Desiccation shrinkage of sample No.5-No.7
圖6 試樣No.5-No.7的干燥收縮
Fig.6 Desiccation shrinkage of sample No.5-No.7
圖7 干燥收縮No.8-No.12
Fig.7 Desiccation shrinkage of sample
圖7 初始開(kāi)裂時(shí)間
干燥收縮實(shí)驗(yàn)方法中，加水后5d時(shí)為零體積變化率。從圖5看出，干燥收縮率的高低排序?yàn)?0%S>C>40%S+10FA>35%S+15%FA，即50%礦渣顯著提高干燥收縮，礦渣復(fù)合粉煤灰降低干燥收縮，并且粉煤灰復(fù)合比例從10%提高到15%時(shí)降低干燥收縮的作用更明顯；從圖6看出，2.2%的脫硫石膏或煅燒脫硫石膏對(duì)干燥收縮的影響不大，而1%NS提高了干燥收縮；從圖7看出，石膏總量從2.2提高到3.3對(duì)干燥收縮的影響規(guī)律不同，3.3%DG的影響不大，而2.2%DG+1.1%CG則顯著降低了干燥收縮。
大摻量礦渣增加干燥收縮的原因可能是其具有的減水作用引起的，成型時(shí)發(fā)現(xiàn)其容易產(chǎn)生離析，這在早期養(yǎng)護(hù)中容易失去更多水分，使內(nèi)部干燥過(guò)程加快；粉煤灰的減水作用比礦渣差很多，同時(shí)由于其密度一般為2.2g/cm3，比礦渣(2.9g/cm3)和水泥(3.06 g/cm3)低，加入漿體中形成密度梯度，使?jié){體的粘聚性改善，更多的自由水可以均勻分布在漿體中，降低干燥失水速度，另外，低活性的FA使水化程度降低，也可能使包括化學(xué)收縮在內(nèi)的干燥收縮減少；NS能夠大幅度提高早期水化速度，使內(nèi)部水消耗加快，加上外界干燥環(huán)境的綜合作用，使干燥收縮測(cè)試結(jié)果增加；利用石膏生成AFt增加體積穩(wěn)定性的作用是有條件的，大多數(shù)脫硫石膏在結(jié)構(gòu)尚未建立時(shí)就完全消耗，但煅燒脫硫石膏的溶解度比較低，當(dāng)摻量適合時(shí)，可以使部分煅燒脫硫石膏遲后溶解參與反應(yīng)并產(chǎn)生有效膨脹，抵消早期部分收縮，但摻量過(guò)大時(shí)會(huì)引起膨脹破壞。
干燥收縮與2.3中的自收縮規(guī)律不同，50%礦渣及NS顯著提高干燥收縮以及兩種石膏按照一定比例復(fù)合顯著降低干燥收縮的結(jié)果與一般工程反映一致，這說(shuō)明工程中經(jīng)常出現(xiàn)的裂縫、裂紋等危害主要由環(huán)境干燥引起，通過(guò)適當(dāng)養(yǎng)護(hù)措施能夠解決此類問(wèn)題，同時(shí)也提醒在寒冷地區(qū)使用早強(qiáng)劑時(shí)應(yīng)注意提前進(jìn)行濕養(yǎng)護(hù)。
2.4 初始開(kāi)裂時(shí)間
初始開(kāi)裂時(shí)間測(cè)試結(jié)果如圖8。
根據(jù)圖8，從No.1-No.4的對(duì)比看出，隨著50%S替代水泥、復(fù)摻40%S+10%FA、提高粉煤灰摻量比例到35%S+15%FA等，開(kāi)裂時(shí)間逐步推遲；在50%C+40%S+10%FA基礎(chǔ)上分別采用DG、CG、NS及其不同復(fù)合比例為激發(fā)措施的試樣、即在No.3與No.5-No.12的對(duì)比中，除了摻1.1%DG(No.5)的試樣使開(kāi)裂時(shí)間推遲、摻1.1%DG+1%NS(No.10)的試樣與對(duì)比樣(No.3)開(kāi)裂時(shí)間接近外，其他激發(fā)措施均使開(kāi)裂時(shí)間提前，開(kāi)裂時(shí)間的先后排序?yàn)?.2%CG(No.6)、1%NS(No.7)、2.2%DG+2.2%CG(No.8)、3.3%DG(No.11)、2.2%DG+1.1%CG(No.12)、1.1%CG+1%NS(No.9)、1.1%DG+1%NS(No.10)、2.2%DG(No.5)。
初始開(kāi)裂時(shí)間反映了早期干燥條件下的體積變化和硬化體結(jié)構(gòu)建立速度即硬化體限制體積變化的綜合能力，初始開(kāi)裂時(shí)間越早，其開(kāi)裂敏感性越高，對(duì)控制早期裂縫越不利。本方法在施加強(qiáng)化干燥條件時(shí)，試件已經(jīng)1d齡期并硬化，具備了一定強(qiáng)度和限制體積變化能力，在這種條件下，礦物材料和尤其是低活性礦物材料替代水泥使水化進(jìn)程減緩，自收縮和干燥收縮均減少，開(kāi)裂敏感性降低的實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明這種方法能夠有效改善抗開(kāi)裂性。將No.1-No.4的初始開(kāi)裂時(shí)間結(jié)果與2.2節(jié)圖3相應(yīng)試樣的自收縮規(guī)律對(duì)比，相關(guān)性很高，即自收縮越大則越容易開(kāi)裂；與2.3節(jié)圖5中自由線收縮規(guī)律對(duì)比，50%S(No.2)干燥收縮率的增加最顯著，似乎應(yīng)該最容易開(kāi)裂，這與開(kāi)裂敏感性結(jié)果并不對(duì)應(yīng)，實(shí)際上從圖5看出，50%S增加的干燥收縮主要從14d以后才逐漸顯現(xiàn)出來(lái)的，而初始開(kāi)裂時(shí)間除了35%S+15%FA(No.4)外主要集中在7d齡期以內(nèi)。各種激發(fā)措施對(duì)初始開(kāi)裂的影響也與自收縮結(jié)果一樣呈現(xiàn)出不規(guī)律性，其原因應(yīng)該與自收縮規(guī)律分析一致。這說(shuō)明，到后期試樣形成的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度足以限制干燥收縮形成的變形趨向，而在一致干燥條件下的早期開(kāi)裂敏感性主要受內(nèi)部水化程度控制。
實(shí)際工程中，澆注模具在早期起到養(yǎng)護(hù)作用，表面通常有澆注時(shí)出現(xiàn)的泌水起到早期養(yǎng)護(hù)作用，在1d齡期內(nèi)的初始結(jié)構(gòu)形成薄弱環(huán)節(jié)遭遇強(qiáng)干燥條件的情況較少，一般在1-2d齡期拆除邊模使結(jié)構(gòu)曝露于干燥空氣中，所以，本實(shí)驗(yàn)條件比較接近實(shí)際工程，其結(jié)果對(duì)控制早期開(kāi)裂具有指導(dǎo)意義。
3 結(jié) 論
(1)在水泥、礦物材料體系中，自收縮與材料體系水化活性成正相關(guān)，純水泥樣由于具有較高的活性而表現(xiàn)出較大的自收縮，采用50%的礦粉和粉煤灰替代水泥后，自收縮率隨著礦物活性的降低而降低。硫酸鹽激發(fā)材料既具有增加水化程度和提高化學(xué)收縮作用，又具有增加AFt量和產(chǎn)生膨脹作用，對(duì)自收縮影響不大。
(2)50%礦渣及1%元明粉顯著提高干燥收縮，因?yàn)榈V渣粉使?jié){體產(chǎn)生離析而在早期失去較多水分以及元明粉的早強(qiáng)作用使水化消耗水增加，2者加快了由于內(nèi)部干燥產(chǎn)生的體積變形。脫硫石膏和煅燒脫硫石膏按照一定比例復(fù)合能夠顯著降低干燥收縮，使用早強(qiáng)劑時(shí)應(yīng)提前進(jìn)行濕養(yǎng)護(hù)。
(3)初始開(kāi)裂時(shí)間與自收縮和水化活性具有較高的相關(guān)性，自收縮越高則其開(kāi)裂敏感性越高，采用礦物材料、尤其是采用低活性礦物材料替代水泥使水化進(jìn)程減緩，自收縮和干燥收縮均減少，開(kāi)裂敏感性降低，能夠有效降低實(shí)際工程的開(kāi)裂風(fēng)險(xiǎn)。
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