關鍵詞： 超塑化劑；聚羧酸減水劑；孔隙率

1.      馬貝超塑化劑Dynamon

　　馬貝Dynamon系列超塑化劑是世界上最早開發(fā)的第三代高效減水劑之一，是羧基丙烯酸及丙烯酸酯的共聚物（CAE），由聚合物長主鏈及構成側鏈的羧基（—COOH）、羥基（—OH）以及聚氧乙烯類基團（—（CH₂CH₂O）R）組成。結構示意圖如圖1。

圖1 Dynamon共聚物結構示意圖

　　Dynamon系列產品源自馬貝1994年取得的美國專利（No.5362324），在12年的工程實踐中，依靠一整套完善的單體設計與生產流程，以DPP（性能設計聚合物）技術和新化學合成工藝為基礎，馬貝超塑化劑從最初的流態(tài)X系列（如用于三峽大壩建設中的X404）發(fā)展成為三個各具特色的系列：Dynamon SR系列專門適應預拌商品混凝土所需的高工作度保持和高的早、中期強度；Dynamon SP系列則兼顧預制混凝土所要求的短脫模時間、高早期強度和不容忽視的耐久性；Dynamon SX系列更考慮對大型工程中施工材料、效率和復雜工況的適應性。

2.      南水北調中線工程

　　大規(guī)模、遠距離、跨流域的南水北調中線工程是一項十分復雜、龐大、艱巨的系統工程，屬長距離單線輸水工程，所經過區(qū)域地質環(huán)境復雜多變，其中任何一處受阻都將嚴重影響調水工程的正常運行，因此對輸水可靠性有著極高的要求。渡槽是南水北調中線工程總干渠上應用較多的一種建筑物形式，屬于鋼筋混凝土薄壁結構，要求混凝土具備高抗?jié)B性能、高抗凍性能及防止堿骨料反應的高耐久性能，其質量關系到整個南水北調中線工程的可靠性與經濟性。高性能混凝土要求嚴格控制水膠比并摻加較大比例的外摻料，但復雜的工況情況又要求混凝土具有很好的工作性能（低塌落度損失、高流動性和穩(wěn)定泵送），這對外加劑特別是減水劑提出了更高的要求。聚羧酸系超塑化劑作為新一代的高性能減水劑，有著其他減水劑不可替代的優(yōu)勢^[1-4]。

　　南水北調中線總干渠漕河渡槽段，位于河北省保定市滿城縣內，距保定市30公里，是控制應急段工程的關鍵項目之一。跨越漕河的巨型渡槽長2300m，底寬20m，最大跨度30m，最大輸水流量為150m³/s，是我國目前最大的輸水渡槽。

　　工程施工設計渡槽用高性能混凝土為C50泵送混凝土，設計指標C50W6F200，水膠比不得大于0.38。試驗中混凝土控制出機塌落度為200～240mm，塌落度經時損失盡可能得小?？紤]到預應力混凝土的特殊性，混凝土含氣量控制在3.0％～4.0％，不宜過高。

3.      試驗原材料及基本性能

3.1 水泥

　　由于堿－骨料反應對水工混凝土破壞性極大，在水泥選擇上，必須采用低堿水泥以減少發(fā)生堿－骨料反應的可能。試驗采用鹿泉東方鼎鑫水泥有限公司生產的42.5級普通硅酸鹽水泥（低堿水泥），其基本物理力學性能試驗結果如表3.1。

表3.1 水泥基本性能試驗結果

3.2 摻和料

　　摻和料使用衡水發(fā)電廠生產的粉煤灰，試驗結果見表3.2。其性能指標滿足GB/T1596-1991《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》和DL/T5055-1996《水工混凝土摻用粉煤灰技術規(guī)范》中I級灰的要求。

表3.2  粉煤灰性能指標

3.3 細骨料

　　漕河嶺東料場的天然砂，根據DL/T5144-2001《水工混凝土施工規(guī)范》對砂進行試驗，測得其顆粒級配如表3.3?？梢娫撋凹毝饶禐?.63，屬II區(qū)中砂。

表3.3  河砂顆粒級配試驗結果

3.4 粗骨料

　　永勝料場的石灰石人工碎石。根據工程要求，渡槽C50混凝土采用一級配碎石，按DL/T5144-2001《水工混凝土施工規(guī)范》對碎石進行試驗，碎石粒徑分布如表3.4，其他性能指標見表3.5?？梢?，該碎石含泥量和泥塊含量均較低，但發(fā)現其形狀類似針片的顆粒含量較多，這將在一定程度上影響混凝土拌合物性能，所以必須通過適當調整漿集比和砂率才能改善混凝土拌合物的工作性。

表3.4  碎石顆粒粒徑分布

表3.5  碎石其它性能指標

3.5 高效減水劑

　　混凝土配合比試驗中摻用高效減水劑和引氣劑兩種類型的外加劑。引氣劑為北京中水科海利工程技術有限公司生產的SK-H高性能引氣劑，其性能指標檢驗結果見表3.6。

　　高效減水劑共4種，分別是：北京冶建特種材料公司的JG-3萘系緩凝高效減水劑和JG-2H聚羧酸高效減水劑、石家莊育才建材有限公司的GK-4A萘系緩凝高效減水劑以及意大利馬貝集團的SP1聚羧酸超塑化劑。根據GB8076-1997《混凝土外加劑》標準對4種減水劑進行試驗，其性能如表3.7。

表3.6  SK-H引氣劑性能試驗結果

表3.7  4種高效減水劑基本性能試驗結果

　　由表3.7可見，聚羧酸減水劑的堿含量僅為萘系減水劑的1/10左右，且聚羧酸減水劑的摻量也較萘系減水劑低得多，這大大降低了由外加劑引入混凝土的堿含量，對控制混凝土堿－骨料反應有極大的幫助。

4.      堿－骨料活性檢測

　　堿－骨料反應是影響混凝土耐久性的一個重要方面。施工中若不可避免采用含有活性的骨料，堿－骨料反應一旦發(fā)生，對于鋼筋混凝土薄壁結構，將造成無法補救的嚴重后果。因此，在配合比試驗開始前對骨料進行了堿活性檢驗和堿活性骨料的抑制試驗。

　　堿－硅酸反應活絡行檢驗采用15％和20％兩種粉煤灰摻量，采用DL/T5151-2001《水工混凝土砂石骨料試驗規(guī)程》中的“砂漿棒快速法”進行。堿－硅酸反應活性抑制試驗方法采用《青藏鐵路梁體混凝土摻和料抑制堿－骨料反應有效性試驗操作規(guī)程》進行。砂、石的堿－硅酸反應活性檢驗結果見表4.1和圖4.1，堿－硅酸反應活性抑制試驗結果見表4.2和圖4.2

表4.1 堿－硅酸反應活性檢驗結果

圖4.1 堿－硅酸反應活性試驗結果

圖4.2 堿－硅酸反應活性抑制試驗結果

　　由堿－硅酸反應活性檢驗試驗結果可見，砂、石14天砂漿膨脹率分別為0.030％和0.078％，而到28天齡期，石子的膨脹率超過了0.2％。依據DL/T5151-2001中的評定標準，該砂、石骨料為非活性骨料，但在使用時必須采取抑制措施——控制原材料的堿含量、摻加適量的礦物摻和料、不得在含堿環(huán)境中使用等。

　　堿－硅酸反應活性抑制試驗結果表明，摻入15％和20％的粉煤灰均對堿－硅酸活性反應具有良好的抑制效果。由于粉煤灰顆粒含有活性SiO₂ 和 Al₂O₃，它們不斷吸收水泥水化生成的Ca(OH)₂，生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，并和高堿度水化硅酸鈣產生二次反應，生成強度更高、穩(wěn)定性更優(yōu)、數量更多的低堿度水化硅酸鈣，改善水化膠凝物質的組成。且粉煤灰水化時產生的大量 C-S-H 凝膠會吸收和固定大量 Na⁺，Ka⁺和氯化物，使混凝土孔溶液中的有效堿含量大大減少，因而有效抑制堿一骨料反應。試驗觀測至164天，其膨脹率基本為負值，沒有發(fā)生膨脹的趨勢。根據評判標準判斷，漕河渡槽混凝土中摻入15％～20％的粉煤灰抑制堿－硅酸反應是有效而且必要的。

表4.2 堿－硅酸反應活性抑制試驗結果

表5.1 混凝土配合比及其性能

5.      混凝土配合比設計及試驗結果分析

　　為滿足南水北調中線工程漕河渡槽高性能混凝土的設計要求，在配合比設計優(yōu)化時，必須全面兼顧各項性能要求，在減水劑的選擇、摻合料摻量的確定、膠凝材料的用量等方面進行大量試驗和比較、分析，最終得到滿足工程實際的配合比。

5.1 水膠比和膠凝材料用量的初步確定

5.1.1 W/B

　　W/B是決定混凝土性能的基本因素，在膠凝材料系統一定的情況下，它不僅決定混凝土的強度，而且對混凝土的抗?jié)B透性有很大影響。一般來說，用粉煤灰替代部分水泥，可以控制水膠比小于0.38，既滿足強度要求，且不致引起自干燥收縮開裂。

5.1.2 膠凝材料用量

　　在W/B和集料種類、砂率等一定的情況下，混凝土中膠凝材料的組合和用量對其和易性、強度發(fā)展速率、耐久性指標等影響較大。根據規(guī)范和設計要求，該結構體混凝土中水泥用量不得超過500 kg/m³，水泥與活性礦物摻合料總量不得超過550kg/m³，并應盡可能地提高粉煤灰對水泥的替代率以降低堿－骨料反應的潛在危險。

5.1.3 砂率的確定

　　根據砂石集料實際情況，通過最緊密堆積法確定了砂率范圍為：37.0%-41.0%。

5.2 外加劑品種及摻量的確定

　　通過固定膠凝材料總量及砂石比例，對摻4種不同外加劑的混凝土進行對比，其性能試驗結果見表5.1。

　　從表中可以看出，如編號CH-1和CH-2，萘系減水劑在較大摻量的情況下，也能拌制出符合施工要求的大流動度混凝土。但由于萘系減水劑自身的缺陷，混凝土塌落度經時損失較大，1h塌落度損失接近100mm。且由于含氣量高，使得混凝土強度的發(fā)展受到一些影響。

　　使用聚羧酸系減水劑如CH-3至CH-6，由于聚羧酸減水劑較高的減水率，每方混凝土可比萘系減水劑少用水6～16kg。雖然增大粉煤灰的摻量會對混凝土的強度有所降低，但通過調整水膠比，混凝土的強度仍然可以得到可靠的保證。提高粉煤灰摻量的另一個優(yōu)勢是降低了早期混凝土的溫升，減少了混凝土發(fā)生早期收縮開裂的可能。后期粉煤灰二次反應又使得混凝土的孔結構得到優(yōu)化，孔隙得以密實，大大增加了混凝土抵抗侵蝕和凍融的耐久性。

　　雖然目前對聚羧酸減水劑的減水保坍機理不是十分明確，但一些研究表明，相對于萘系減水劑依靠靜電斥力作用分散水泥顆粒，聚羧酸減水劑主要依靠空間立體位阻作用來影響減水劑的分散和分散保持性能^[5]。對萘系減水劑和聚羧酸減水劑的吸附等溫曲線表明，聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面的初期吸附量要小得多?？梢哉J為聚羧酸減水劑在水泥顆粒表面形成環(huán)線狀吸附形態(tài)，因此其飽和吸附量不大，但由于其長支鏈在空間立體位阻效果比較顯著，因此對水泥分散性能更好。較小的飽和吸附量可以使更多的減水劑分子分散于混凝土液相體系中，保證混凝土在較長時間內保持良好的工作性。

　　考慮到萘系減水劑的堿含量較高，更容易引發(fā)堿－骨料反應。施工方決定選取CH-1為參照組，對CH-4和CH-6配合比做進一步的對比試驗。

5.3 混凝土的其他性能

5.3.1 混凝土微觀結構分析

　　對三組混凝土試樣使用壓汞分析進行了孔結構測試，試驗結果如圖5.1。

a. CH-1混凝土7天壓汞分析 

            b. CH-1混凝土28天壓汞分析

c. CH-4混凝土7天壓汞分析
            
d. CH-4混凝土28天壓汞分析

e. CH-6混凝土7天壓汞分析  
 
f. CH-6混凝土28天壓汞分析

圖5.1 三組混凝土壓汞分析結果

　　根據吳中偉院士對混凝土孔徑的分級^[6]，孔徑≤50 nm的孔屬于無害或少害孔，而孔徑＞50 nm的孔屬于有害或多害孔。從壓汞分析的數據，我們可以觀察到，在7天時，三組混凝土試樣的孔結構分布差別不大。但到了28天，使用JG-2H和SP1聚羧酸減水劑的混凝土試樣，其有害或多害孔的比例明顯要低的多，分別為為20％和17％，而使用萘系減水劑的混凝土，其孔徑＞50 nm的孔占到了40％。

    更細密的孔結構不僅有助于混凝土的強度增長，更增強了混凝土抵抗各種有害物質的侵蝕以及凍融破壞的能力。

5.3.2 干燥收縮

　　混凝土的干燥收縮試件采用100×100×515mm標準試件，按《普通混凝土長期性能與耐久性能試驗方法》（GBJ82-85）國家標準條件下養(yǎng)護及檢測。但在1d脫模后，測試其初始長度。收縮率為同組三個試件的平均值。試驗結果見表5.2和圖5.2。

表5.2 混凝土干燥收縮試驗結果

圖5.2 混凝土干燥收縮發(fā)展曲線

　　從圖5.2中可以看出，使用聚羧酸系減水劑的混凝土收縮率要明顯小于使用萘系減水劑的混凝土。對減水劑表面張力的測定中，我們可以得知，聚羧酸減水劑對降低水溶液的表面張力效果更明顯。這使得混凝土在干縮過程中，毛細管應力集中趨勢減緩。且由于聚羧酸減水劑在很小的吸附情況下就能產生很好的分散效果，使得較多的活性劑分子散布在混凝土液相表面，一定程度上延緩了混凝土失水的速率。故混凝土由于失水收縮產生的變形要小得多。

5.3.3 抗?jié)B性

　　抗?jié)B試驗按照DL/T 5150-2001中規(guī)定的逐級加壓法進行。水壓從0.1MPa開始，每隔8小時增加0.1MPa，直至試驗水壓達到0.7MPa。之后穩(wěn)壓8小時，卸下試件劈開，測量滲水高度，取6個試件滲水高度的平均值來進行評價。三組試件的抗?jié)B性試驗結果列于表5.3。

表5.3 混凝土抗?jié)B性試驗結果

　　從試驗結果看，三組混凝土抗?jié)B性結果都達到了W7級，但從滲水高度看，使用SP1減水劑的混凝土滲水高度最低，平均滲水高度僅15mm，表現出很好的抗?jié)B能力。

5.3.4 抗凍性能

　　混凝土抗凍設計等級是F200，抗凍試驗按DL/T5150-2001中快凍法進行，試驗齡期為28天?；炷林行膬鋈跍囟葹?17±2℃～6±2℃，一個凍融循環(huán)耗時3～4小時。當相對動彈模量降至60％或質量損失達到5％時，則認為混凝土已經破壞。三組混凝土的凍融循環(huán)試驗結果見表5.4。

表5.4 混凝土抗凍試驗結果

    　從表中可以看出，三組混凝土動彈模量損失都比較小，反映出混凝土具有較好的抗凍性能。而使用SP1聚羧酸減水劑的混凝土在凍融初期動彈模量與質量有所增加，筆者認為，這可能是由于所配置的混凝土具有較高的強度，混凝土微觀結構密實，孔隙率低，因而混凝土的水滲透系數很低。隨著凍融次數的增長，凍融循環(huán)沒有對混凝土試件造成破壞，而水分則逐漸緩慢滲入試件內部。因此，測試的混凝土初期平均動彈模量與質量均有所增加。

6.      實際施工混凝土配合比的確定

　　經過對以上數據的分析與討論，并針對施工現場材料的最終調整，工程施工方確定了現場混凝土的配合比，如表6.1。按施工現場要求測得的技術性能如表6.2。

表6.1 渡槽槽身C50高性能混凝土配合比

表6.2 渡槽槽身C50高性能混凝土基本性能

7.      結語

　　馬貝SP1超塑化劑在南水北調中線工程漕河渡槽段的應用，充分顯示了聚羧酸系減水劑作為第三代減水劑，其低摻量、高減水率、高塌落度保持能力，在配制大流動性、高工作性、高強混凝土的優(yōu)勢。聚羧酸減水劑合成過程中布使用甲醛，更低的堿含量也為抑制混凝土堿－骨料反應，配置高環(huán)保性、高耐久性混凝土提供了可靠保證。

參考文獻：

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